 La figura più affascinante è sicuramente quella di Filippo Mazzei . Nato nel 1730, fu medico e poi mercante e diplomatico, passando dalla Turchia a Londra, e quindi all'America, dove fu amico di Jefferson e Franklin. Contribuì alla stesura della Costituzione Americana e si recò a Parigi come rappresentante della Virginia Partecipò alla Rivoluzione Francese nelle file dei moderati e divenne agente del re Stanislao Augusto Poniatowski di Polonia. Recatesi a Varsavia, collaborò alla stesura della costituzione polacca del 1797, e infine si ritirò a Pisa, dove morì nel 1816. Di lui ci restano delle interessanti Memorie.
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Suor Margherita Caiani nacque a Poggio a Caiano il 2 novembre 1863 (in una casa di via Cancellieri di fronte all'attuale sede del Comune), dove una lapide la ricorda. Si dedicò fin da giovane all'istruzione dei bambini più poveri del paese e nel 1900 diede vita, con un gruppo di amiche, al primo nucleo della Congregazione delle Figlie del Sacro Cuore nel Poggio a Caiano. Nel 1902 fondò l'attuale Istituto, che sorge sulla strada statale di fronte alla Villa e che è la casa madre della Congregazione, che conta ora numerose presenze in Italia e all'estero. Suor Margherita Caiani è morta a Montughi l'8 agosto 1921 ed è stata beatificata il 23 Aprile 1989 da Papa Giovanni Paolo II. Le sue spoglie sono deposte in una teca nella cappella di fondazione dell'Istituto.
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Dell'arte del pittore Francesco Inverni, esponente della cosiddetta "Arte toscana" e allievo di Primo Conti e di Ardengo Soffici, è possibile ammirare due testimonianze: nella chiesa del SS. Rosario, dove è conservato un suo dipinto raffigurante la beata Suor Margherita Caiani del 1990, e nella chiesa di Bonistallo, dove si trova un suo affresco rappresentante San Francesco d'Assisi concluso nel 1986.
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Il baritono Giorgio Gatti è specializzato nel repertorio buffo del sette - ottocento. Grazie alle sue interpretazioni egli ha raggiunto fama internazionale (come testimonia la partecipazione al film - opera per la TV Tosca nei luoghi e nelle ore di Tosca del 1992 con la direzione di Zubin Mehta, trasmesso in mondovisione), contribuendo alla riscoperta e alle incisioni discografiche di opere di rara esecuzione, o del tutto inedite, di autori come Anfossi, Cherubini, Cimarosa, Pergolesi, Salieri, e i due Scarlatti. Con la moglie Maria Teresa Conti, pianista, ha formato dal 1972 un Duo per l'esecuzione di musica da camera.
Armando Spadini nacque a Firenze da un artigiano e da una sarta nativa di Poggio a Caiano, Maria Rigacci. Fu intorno ai primi decenni del secolo, uno dei maestri del cosiddetto "nuovo corso" della pittura italiana. Predilesse temi intimistici e quotidiani, come testimoniano il dipinto La sposa, del 1908, raffigurante la moglie in abito da sposa (oggi esso si trova esposto presso l'agenzia poggese della Cassa di Risparmio di Prato), e l'olio su tela Bambini che studiano, del 1918, riportato sul retro delle banconote da 1000 in corso dal 1990. Spadini è sepolto nel cimitero di Poggio a Caiano. Sulla sua lapide è riportata un'epigrafe di Soffici "Per l'arte visse - morì - vivrà".
 Nativo di Rignano sull'Arno, ma poggese d'adozione, Ardengo Soffici , artista poliedrico (pittore, scrittore, critico) è una delle figure più interessanti del panorama culturale del primo '900 italiano ed europeo. Vociàno e cofondatore di "Lacerba", a lui si deve principalmente la conoscenza in Italia, sin dai primi anni del '900, dell'impressionismo, della scultura di Medardo Rosso e del cubismo di Picasso e Braque. Soffici ha legato il suo nome a una stagione importante dell'arte italiana come il futurismo, prima di approdare, con il cosiddetto "ritorno all'ordine", ad una dimensione lirica ed intimistica di cui sono testimonianza le opere nate durante il soggiorno poggese. Soggetto ricorrente di queste opere è proprio il Poggio, che Soffici amava al punto da dire: "Anche oggi dopo 55 anni di pittura, il mio lavoro è una specie di identificazione tra me e il paese in cui vivo; a forza di amarlo e capirlo è avvenuto che io sono diventato il paese e il paese è diventato me". Soffici è scomparso a Forte dei Marmi il 19 agosto del 1964 e riposa nel cimitero di Poggio a Caiano. La sua abitazione si trova nella via che porta il suo nome, all'inizio della strada per Carmignano, nella località detta "Le Fornaci". E Soffici ("i'sor Ardengo", come lo chiamavano i compaesani) ha lasciato tracce visibili del suo soggiorno al Poggio: nel già citato campanile della chiesa del SS. Rosario e nello stemma del comune. Ma sopratutto nei suoi dipinti, la cui lunga teoria costituisce un'unica, ininterrotta dichiarazione d'amore verso il "suo" paese.
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